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讲座纪要 | 黍与食：论陶器残留物分析在黍作物加工与食用研究上的应用
10月30日，大英博物馆科学研究部主任Carl Heron教授通过Zoom在线直播的方式为浙江大学艺术与考古学院的师生带来了一场名为《黍与饮食：陶器残留物分析在研究黍的加工与消费中的作用》的精彩讲座。中国科学院大学考古学与人类学系杨益民教授作为特邀嘉宾参加了本次讲座，并在讲座结束后进行了点评和讨论。浙江大学考古与文博系安婷老师主持了讲座。
Carl Heron教授首先介绍了讲座的标题——《黍与饮食：陶器残留物分析在研究黍的加工与消费中的作用》，他着重强调研究对象为黍，而不包括其他粟类作物，为了能够得出更为明确的结论。
第一部分中教授主要介绍其研究对象，也就是黍的一些相关研究，教授首先引用了一张世界多地区农业发展轨迹的示意图（Fuller et al. 2015）（图1），认为农业发展的轨迹是复杂的，我们需要了解世界不同地区农业发展的具体情况，他倾向于通过研究陶器来解决古代农业发展的相关问题，认为陶器的出现往往早于、甚至在一些地区显著早于种植业和驯化作物的出现。他的兴趣在于采取一种基于分子和有机单体同位素分析的方法来确定陶器中的残留物，并且审视从狩猎采集阶段走向早期农业阶段这一过程中发生的变化。教授谈到自己曾在东亚的其他地区比如日本开展过研究工作，但目前为止没有接触过中国的材料。
图 1 世界多地区农业发展轨迹的示意图
接下来，教授从较为广阔的多种作物农业发展视角缩小到黍的研究历史上来，他引用了一张有关黍在欧亚大陆传播情况的地图（stevens et al. 2016）（图2），图中标明了黍在不同地区出现的时间，以及主要遗址的位置，教授表示，中国的东北部和北部有大量遗址出土黍，很多中国学者开展了一定的研究；同时，一些学者对黍的西传过程很感兴趣，研究重点放在新疆北部地区处于传播路径上的遗址，这些研究还有大量年代学工作有待完成；他个人的兴趣在于中欧东欧地区的研究，试图了解黍传入欧洲的时间、人们利用黍的方式以及为何黍能够与当地的经济社会背景相契合并广为接受，黍的生育期较短，夏季播种秋季收获，在欧洲，无论是定居农业群体还是游牧群体都接受了黍的传入。教授又分享了一篇有关史前食物全球化的文章，提到了大麦和小麦的东传，结合黍的西传等其他材料，我们可以认为史前时期的食物传播是交互的。
图 2 黍在欧亚大陆传播情况示意图
教授进一步聚焦了研究视角，从黍在欧亚大陆的传播情况转移到欧洲这一区域，介绍了一篇有关欧洲史前时期黍的传播的文章（Filipović et al.2020），作者对来自75个欧洲史前遗址的材料对进行加速器质谱法碳十四测年（AMS 14C），推翻了之前关于黍传入欧洲时间可以早到新石器时代的认识，新建立的年代切片显示（图3），黍最早在公元前1550年才传入黑海北部地区，之后的几百年中，黍的传播范围也在不停地延伸。
图 3 欧洲史前时期黍的传播的年代切片
相关研究的介绍告一段落之后，教授认为不同方法对于追寻考古记录中黍的线索的贡献程度不同，他给出了他自己的排序（图4），贡献程度由高到低分别是：植物考古研究（包括对植物颗粒、植硅石、淀粉粒的研究）
人骨和牙齿的稳定同位素分析
作物多样性的遗传学研究
孢粉和灰坑填充物的分析（寻找可能与黍有关的化合物）
与物质文化相联系（偶然的发现和报告，例如石器上的淀粉粒）
图 4 不同方法对于追寻黍的线索的贡献程度排序
接着，他对有关物质文化联系这一方面进行深入讲解，举了几个相关的案例，如青海喇家遗址出土的新石器时代的倒扣于陶碗下的粟制面条，新疆苏贝希春秋战国时期古墓群出土的黍制面条和面点，日本滋贺县出土的碳化黍颗粒，波兰Bruszczewo地区出土的带有可能为黍谷粒痕迹的陶片。这些材料富有魅力，能为我们提供很多细节，但非常偶然且稀有。
整个讲座的第二部分中，教授主要介绍他采用的研究分析方法的一些相关案例，他希望应用分子和有机单体同位素的方法对陶器上的有机残留物进行分析，指出陶器的残留物不仅在于器壁表面，还有一部分在烹饪过程中渗入多孔的陶器内部。现在的研究对象主要有两种（图5），一是陶器表面的炭化残留物，二是吸附了有机分子的陶片，后者的研究需要以具有一定破坏性的方式，钻取陶片的一小部分，然后用有机试剂提取所需脂类物质。总而言之，有机残留物分析在考古中的应用方兴未艾。
接下来教授分享了一些有机残留物分析的案例，同时也逐渐向主题靠近，他首先引用了2005年的一篇文章（Copley et al.2005），这篇文章研究动物脂肪的单体碳同位素数据分布，进而区分脂肪的种类，包括猪体脂、反刍动物体脂和反刍动物乳脂（图6）。用这种方法来鉴定有机残留物的生物来源需要找到相关的生物标记（biomarker）；如何判断陶器中是否残留有植物信息是一个难题，动物的残留物富含油脂，比较容易发现，而植物残留物主要由糖类组成，而且淀粉容易分解，所以总体来说很难鉴别出来，虽然也有特例；随后他展示了通过有机残留物分析鉴定出植物利用的四个案例，分别以叶蜡、植物油脂、树脂和其他植物所特有的化合物为生物标记物
教授继续分享了三组案例，第一组是日本绳纹时代陶器有机残留物的研究（Craig et al.2013；Lucquin et al.2016；Lucquin et al.2018），结果表明这些残留物很有可能与海洋生物和淡水生物有关，进而推导出——利用水生资源的需求可能促使陶器的发明；第二组案例是公元前8200年—6400年撒哈拉沙漠陶器的有机残留物分析（Dunne et al.2016），研究者通过鉴定出植物蜡和植物油脂的存在，且没有发现动物资源残留痕迹，从而认为这些陶器主要用于植物加工；第三组案例是关于中国新石器时代田螺山遗址陶器有机残留物的分析（Shoda et al.2018），该研究对20个陶器样本，36个食物残渣进行分析，发现了一些与淀粉类植物遗存相关的化合物（图7），例如左旋葡聚糖（levoglucosan，淀粉加热后产物）、β-谷甾醇（β-sitosterol）等等。但是作者没有进一步研究这是哪类淀粉类植物，找到植物残留存在的证据后，教授认为需要进一步的研究来判定种属。从仅针对动物遗存的有机物分析，到能够确定植物存在，再到确定淀粉类植物存在，最后提出要能够判定相对准确的植物种属，教授展示的案例一步步展示了研究的进展。
接下来教授开始细致地介绍他采用的能够在有机残留物分析中确认黍存在的具体研究方法，一方面是通过稳定同位素分析技术来判断是残留物来源是C3植物还是C4植物，另一方面是通过黍素的存在与否来判断该植物是否为黍。
关于稳定同位素分析技术教授提出了两个美洲的案例，第一个案例中的研究（Hart et al.2012）采用整体碳稳定同位素分析技术（bulk carbon isotope analysis），对多个美洲遗址出土陶器上的食物残渣进行分析，发现随着年代推移，从早期只有C3植物的存在到C4植物开始出现，而这种迹象正好与我们了解的玉米（玉米是C4植物）传播相符合。第二个案例（Reber &Evershed 2004a/b）采用单体有机物稳定同位素分析技术（compound-specific isotope analysis），对陶器有机残留物两种由植物来源的化合物（n-alkanoic acid正链烷酸、n-dotriacontanol正三十二烷醇）进行了分析，发现这批材料中产生这种化合物的植物并非单一的，而是包括了C3和C4植物，可以由此证明C4植物的存在。而教授的研究打算同时采取这两种同位素分析技术。
关于黍素（miliacin）（图8），这是一种具有明显标记性质的化合物，可以在有机残留物分析中确定黍的存在，根据研究，它集中存在于黍中，黍的谷粒中含量为300-500μg/g，不见于绝大多数广泛种植的作物，但也在其他一些黍属植物中有所发现，同时它是黍中唯一的一种PTME（pentacyclic triterpene methyl ether五环三萜甲基醚），在其他含有黍素的植物中，它并非唯一，所以可以通过观察质谱图中该类化合物是否仅有一个峰来区分黍和其他含有黍素的植物。
给出的案例中（Jacob et al .2008），研究者将黍素的鉴定应用到沉积物分析中，他对新石器时代到现代的多个时期的沉积物进行分析，认为在青铜时代中期，黍开始出现，青铜时代晚期其丰富程度达到高峰，之后减少，罗马时期到达另一个高峰（图9），沉积物中的黍素丰度的波动也许能够反映出黍作农业的变化趋势，该研究呈现出的黍种植情况与之前学界所了解的大体吻合。
总而言之，教授想要采用之前所提到的稳定同位素分析技术并且与黍素鉴定结合，来进行相关研究。
讲座的第三部分则是教授对自己开展的研究进行了介绍，一开始，对其采用的方法论进行了简要的总结（图10），研究采用两种样本，分别是陶器上残留的食物残渣（foodcrust）和陶器吸附的残留物（ceramic-absorbed residues），首先对食物残渣进行整体碳稳定同位素分析，接下来对两种样本都采用色谱质谱联用（GC-MS）的方法进行分析，识别出脂类生物标记，在此案例中即黍素，然后再对两种样本进行单体碳稳定同位素分析，最后将这三种分析数据综合在一起进行研究。
同时，教授认为进行烹饪实验是很有必要的，其数据可以与考古数据相比较（图11）。我们研究的陶器上的残留物十分复杂，从民族学研究结果来看，基本上没有存在单独烹饪一种食物的情况，人们会混合食物进行烹饪，如何从这种混合残留物中判定黍存在的标志，是有待解决的问题。教授委托他人一共进行了两个实验，在陶质炊器中仅烹饪黍，结果如下：
1.整体稳定同位素分析显示，两个实验的结果相似，样本的δ13C值较高，δ15N值较低，C/N比值较高，符合C4植物的特征。
2.有机物单体稳定同位素分析显示，两个实验的结果同样相似，所测试的两种脂肪酸的δ13C都较低，低于总有机物稳定同位素分析的数据。这是一个仍在思考的问题。
3.生物标记物分析显示，两个实验中都检测出黍素，实验A没有准确标明黍素的含量，实验B的数据为290ng/g，含量不多，可能因为此陶制炊器没有经常用于烹饪。
图 11 烹饪实验研究结果
介绍完实验之后，教授指出中狗尾草属、稗属植物中都没有发现黍素，但是在一些其他C4植物中有所发现。如果某样本来自于某种广泛分布C4植物的复杂环境中，则无法仅仅依靠样本中发现的黍素，而十分肯定地说明黍的存在，需要更深的研究。然而教授认为，在欧洲，这种推断有一定合理性，因为欧洲在引入C4植物的时候，其他含有黍素的植物非常少见，故推断可行，但是在中国或者世界的其他地区，这套逻辑还有待商榷。
接下来教授开始简要介绍他们过去的工作，这项报告发表于2016年，分别对韩国的Majeon-ri地区和波兰的Bruszczewo地区的材料开展研究（图12）。
韩国Majeon-ri遗址的年代为青铜时代（800-500 cal BC），生业模式主要是稻作和粟作农业，发现有梯田，研究材料主要是陶器吸附的残留物，没有发现食物残渣，共分析了15个样本，7个样本检测出含有黍素，在采用有机物单体稳定同位素分析法分析后，发现有部分样本数据处于C3植物区间，部分处于C4植物区间，而检测出黍素的样本也并不全然处于C4植物区间，研究提出了一个疑问——我们如何解决陶器吸附残留物中C3和C4食物的混杂的问题，将其分别检测出来。
波兰Bruszczewo的材料分为两个阶段：分别为早期青铜时代（2100-1650 cal BC）和晚期青铜时代到早期铁器时代（1100-800 cal BC），晚段的黍的谷粒数量要多于早段。研究材料中包括食物残渣和陶器吸附的残留物。介绍至此，教授穿插提出关于黍的考古常见问题——垂直位移，由于树根或者蚯蚓，微小的黍米发生位移，到达错误的层位，对考古工作产生误导。随后教授开始细致地描述一个食物残渣的形态（图13），其粘在陶器上，有几毫米厚，像是某种“锅巴”，随着水的蒸发，干结的物质黏在了陶器内壁上。他认为这个材料含有丰富的信息，但是他们还没有针对这个材料开展微观层面上的研究（microscopic work）。
首先他展示了一张评估整体碳氮稳定同位素数据的参考图（图14），可以将研究样本的数据与之对照，从而大体确定类别。随后教授介绍起波兰这批材料的具体研究内容，第一，对样本进行整体碳氮稳定同位素分析（图13），内容如下：
青铜时代早期的24个样本，δ13C和δ15N的值都偏低，C/N比值较高，但浮动较大，可能有相当多的陆生C3植物、也可能有动物或者淡水生物。认为解释数据时候要谨慎。
青铜时代晚期的20个样本，其稳定同位素数据有一定差异，可能含有一定的C3植物以及一个确凿的淡水生物的样本，更为关键的是，具有C4植物特征的样本出现，很可能代表着对黍的利用。
图 14 总体有机物稳定同位素数据评估参考图（左）；Bruszczewo遗址材料稳定同位素数据散点图（右）
他建议如果在中国发现这种陶器上的食物残渣，很有必要进行稳定同位素分析，以区分是C3植物或C4植物。
第二，进一步从这批材料中抽取一个可能为C3植物的早段样本和一个可能为C4植物的晚段样本，并且进行气相色谱-质谱分析（图15），首先并没有发现动物脂肪的存在，排除为动物样本的可能，同时发现了糖的存在，虽然糖的丰度很低，可能已经分解，且气相色谱-质谱分析无法确定糖的具体种类。教授发现，C3和C4的脂质信号的差异很小，无法在此层面区分出C3和C4植物，于是转向寻找黍素，最终仅在可能为C4植物的样本中发现了黍素的痕迹。总之，可能为C4植物的样本具有C4植物的同位素分布特征，同时又检测出黍素，完全对应了青铜时代晚期黍的传入这一事件。
图 15 可能为C3植物和可能为C4植物的样本的质谱图对比
第三，研究者又对这两个样本进行了有机物单体稳定同位素分析（图16），发现可能为C3植物的样本数据十分符合C3植物的同位素特征；可能为C4植物的样本碳同位素值要大于前者。对于为何总有机物稳定同位素数据要大于特定化合物稳定同位素数据，教授正在写一篇文章来解释这个问题。
图 16 可能为C3植物和可能为C4植物的样本的同位素数据情况
第四，在未发表的文章中，教授又对早段和晚段的全部材料进行测试（图17），观察是否存在黍素，结果发现早段的两种材料中都没有发现黍素的存在，而晚段的材料中有一定数量的样本检测出黍素。随后，研究者采用有机物单体稳定同位素分析法，单独分析吸收陶器内部吸收的残留物这一种材料，即使很多样本被检测出含有黍素，但大部分的同位素数据都是处于C3植物区间，推断可能由于这些陶器也用于烹饪C3植物或者C3动物组织（以C3植物为食），C3残留物更占主导地位，掩盖了C4植物的残留信息，所以通过这些材料我们很难确定是否存在黍的利用。之后，他转而分析6个被检测出黍素的食物残渣，发现5个样本同位素数据都处于C4植物区间，仅一例不符。这解释了为什么标题叫做“黍与饮食”，我们在食物残渣这类材料中看到，黍是被单独烹饪，成分较为单一地存留在陶器上；而从陶器吸附的残留物这类材料中可以看出，陶器在其使用过程中存在过混合烹饪（mix cooking）的情况，正是这种分析让我们得以窥见古人的饮食情况。他认为我们应做更多的工作来研究其他食物残渣的组成。
图 17 针对两种材料的黍素及同位素分析数据
讲座进入第四部分，逐渐收尾，教授罗列了一些开展的相关研究，认为2016年之后出现了许多利用同位素分析和黍素鉴定的研究，他对其中一篇于2020年发表的关于晚全新世日本北部陶器使用功能多样化的文章进行了评价，认为仅发现一个样品中含有黍素，就判断黍的存在是欠妥的。同时他指出这篇文章提出了一个亟待解决的问题——在海洋生物资源利用较多的情况下，通过同位素分析无法精准地确认是否存在C4植物的利用，因为二者的同位素情况相似。
教授对整个讲座进行了总结：
1.通过研究手段辨认出波兰Bruszczewo遗址的陶器残留物为加热过的黍属作物谷粒。
2.对样品进行两种稳定同位素分析，并且结合确凿的黍素鉴定是十分值得去做的工作。
3.需要更多的有关黍素的基础数据，例如非洲的粟类作物——御谷和穇子的数据，需要了解更多有关黍素在C3、C4植物中存在的情况。
4.需要了解更多的可能的考古学情境，例如资源的混合利用的情况，用来更好的确定黍的存在，反过来，在陶器残留物的研究中，能否用分子、同位素的信息或者其他生物标记来区分判断黍不同的利用方式，如烹饪、酿造等等，以扩大对考古学情境的了解。
讲座最后Carl Heron教授与在场的中科院大学考古学与人类学系杨益民教授以及各大高校师生展开热烈讨论。
撰稿：张之恒 校稿：杨益民、安婷
编辑： 张小筑
审核：李 政
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